Costruita nel 1777 in aderenza al palazzo ducale, questa maestosa chiesa era sede della cappella reale. Vi era conservata una delle spine della corona di Cristo, reliquia della quale il duca andava particolarmente orgoglioso. Il viaggiatore spagnolo José de Viera y Clavijo scrisse nel giu. 1780 che aveva visitato la nuova chiesa dei Domenicani "che sono i cappellani dell'Infante con i quali vive, canta in coro, si alza al mattino, li dirige, gli fa regali, li fa lavorare". S. Liborio era ricca in arredi e preziosi volumi, già dei soppressi monasteri domenicano e certosino: non essendo più in uso, alla fine del Ducato, il 19 apr. 1858, vennero consegnati alla B.Pal.Pr. Erano 7 graduali in pergamena e uno in carta, 7 antifonari in pergamena, oltre a non meglio indicati "libri in carta". Il fondo musicale, invece, rimase dimenticato in sacrestia. Schedato scientificamente e pubblicato di recente da Paola Cirani, è composto da ms databili tra il 1775 e il 1804, molti dei quali autografi, e documenta il fasto con cui venivano solennizzate particolari festività religiose. Vi sono messe, composizioni relative alla settimana santa, inni in onore di santi e quelli destinati alle processioni. Altre solennità celebrate in musica erano le domeniche, le nascite dei principi, i matrimoni, mentre, quando la spina veniva esposta, si cantava quell'Inno alla Santa Spina, che si presenta con frequenza tra i ms del fondo. Gli autori che compaiono sono 14: per molte composizioni senza autore si può ipotizzare il mome di Giovanni Cagnoni o di Antonio Toscani. La maggior parte è scritta per 3 v virili, in quanto nelle funzioni erano escluse quelle femminili, mentre l'accompagnamento è quasi sempre costituito dall'organo solo, raramente sostituito dagli archi.